科學月刊第十八卷第四期304-308頁（1987）
化學與海洋：了解我們的「水行星」
經由化學家的努力 ，人們對茫茫大海，已不再全然茫茫無知了。
張大慈、劉廣定
假如金星或火星上有天文學家，他們一定會稱地球為「水行星」，因為由太空看來，我們的地球就像一滴閃爍的露珠。只有一塊塊土褐色陸地，破壞了茫茫大海的美感。
即使地球表面約有70覆蓋著水，直到相當近代，我們對海底的了解送不如對月球表面的了解。但近三十年來科學家們在各方面下了很多功夫，以期增加對海洋的了解。其結果造成了知識爆炸，非常明顯地證實了海洋在天氣、氣候、大氣組成、陸地形成及陸上和海底的重要經濟礦床的形成等方面的重要性。事實上，海洋、陸地及大氣間的相互作用，對我們了解我們四周的物理化學、生物及地質作用力非常重要。因此．研究其相互作用為目前地球科學家的主要課題。
在這些研究課題中，化學提供了許多有力的工具。海洋化學家特別適合探討化學元素在海洋及大氣層、陸地與海底中的相互交換。化學家研究陸地風化侵蝕的化學，也研究河水將已溶解或顆粒狀的物質，帶到海洋所發生的種種化學反應。他們還研究這些元素到海洋之後的變化，如它們如何被海流攜帶、混合;而又如何從海水中分離出來積存在海底沈積物中;之後這些海洋沈積物又如何經壓縮、變形、摺疊、提升，而又回到陸地上再度受到侵蝕，數百萬年後又被帶入海裡。海水中溶解的鹽分是陸地侵蝕、河流搬運、海洋沈澱作用及陸地形成所直接造成的結果。
海洋化學的範疇
許多海洋研究者使用化學工具，但他們不一定自認為是化學家。例如海洋地質學家使用化學技術，以描述海洋沈積物的特性並測量沈積物累積的速率﹔海洋物理學家利用多種化學物質，以追蹤海洋中水的移動及混合﹔海洋生物學家及生態學家使用化學方法，測量海中植物的生長速率及研究海洋植物如何吸取養分，以及有生命的物質與其環境間的食物與能量的轉移。他們可用化學方法測量珊瑚成長得多快，或測量殺蟲劑及其他污染物對海中生物的影響。簡言之，用於海洋研究的化學分析方法幾乎是寫不完的。
海洋化學的三大範疇顯示了海洋學具有科際整合性，因而海洋化學家必須了解物理、地質及生物作用影響海洋化學的重要性。這三大範疇：一、海水的混合及其對大氣中的二氧化碳的作用﹔二、海中生物及其對海洋化學的影響﹔三、在海底擴展期間，海水及海底熔岩間的化學作用。
二氧化碳的問題
二氧化碳是影響地球熱平衡的主要因素。短波長的日光穿過大氣層使地球表面溫暖，地球受熱後放出長波長的熱波，被大氣層的二氧化碳吸收而無法進入太空，於是產生「溫室效應」的現象，也就是說可保存太陽的熱能。地球表面的平均溫度即與二氧化碳吸收熱能的效率有關：二氧化碳濃度愈高，地球表面的溫度也愈高。
約自1880年起，大氣中二氧化碳濃度已增加了幾乎15%。增加的原因是由於兩個人為的作用：燃燒石化燃料（煤、石油及天然氣）作為能源，及為了木材與開墾農田而砍伐了很多森林。在過去的一個半世紀裡，這兩個因素所放出的二氧化碳約有一半為海洋所吸收，否則二氧化碳的增加量將超過25%。現可預期在今後一百年中世界上的工業所燃燒的燃料，足以使大氣中的二氧化碳含量增加至兩倍或四倍，這含量是依燃燒石化燃料的速率，及海洋繼續吸收過量的二氧化碳的速率而定。
大氣中的二氧化碳增為兩倍，將導致地球平均溫度上升約2∼3℃。這似乎不多，但有許多證據顯示它可能會引起氣候的變化及帶給我們後代嚴重的環境及經濟上的問題。我們可以預料許多地區氣候將會改變，平均降雨量也會改變，並可能在幾百年後使海平面上升約3公尺。由於格陵蘭及南極洲冰山融化引起
的海平面上升，就足以使世界沿海的主要城鎮鬧水災。最糟的是因為我們最富庶的土地位於目前雨量豐富的溫帶，降雨量改變可能使地球已經負擔過重的農業系統瓦解。二氧化碳問題並無即刻的威脅性，但世界各國為將來的能源擬定長程計畫時，必須考慮到這點。
海洋的混合
由於海洋的體積非常大，所以它有幾乎無限的容量可以吸收二氧化碳。然而不幸的是海洋吸收二氧化碳的速率，受到與大氣層接觸的表層海水向下混合之速率限制，亦即新的海水取代舊的海水來吸收二氧化碳的速率很有限。簡言之，過量二氧化碳被吸收的速率，須取決於海水混合的速率。
談到海水的混合時，我們可把海洋的水分為兩部分。其一是上層薄薄的溫水；另一部分是下層厚厚的冷水，其密度較高難以與淺層的水混合。淺的溫水海洋恒與大氣層接觸並迅速吸收過量的二氧化碳。但是因為它只占全部海水的一小部分，所以它吸收二氧化碳的容量有限。深的冷水海洋所佔體積超過90%，但因為與上層淺海之間被溫躍層（註）所隔絕，以致二者無法混合，不能有效地吸收過量的二氧化碳。在大氣層與深海間可供氣體快速交換的唯一途徑是通過兩極附近的海域。這些海域上層的水也很冷，使得上下層的界限不明顯，淺層與深層海水得以混合。
海洋化學家利用自然生成及人工製造的放射性碳-14，已經計算出兩層海域的混合時間。碳-14與存量豐富得多的姊妹元素碳-12，在化學性質方面是相同的，碳-12是可以在木材、煤炭及生物中找到的普通碳。碳-14與穩定的碳-12不同，它會以一定的速率進行放射性衰變，因此成為一種二氧化碳系統中的計時器。
在自然的大氣層中僅有微量的碳-14存在。它以約六千年的半衰期衰變成普通的氮原子。換句話說，如果我們將100個碳-14原子由大氣層中單離出來，每六千年其中的半數將會消失。六千年後剩50個；一萬二千年後剩25個；依此類推。
在西元1800年以前大氣中的碳-14與普通碳的比率是一個定值，1800年工業革命開始後，石化燃料產生的二氧化碳進入大氣層中，因其中的碳已有數百萬年以上的歷史，不再含有放射性碳，因此大氣中碳-14與普通碳的比率逐漸降低。但在1950年後，大氣核子試爆又產生了人為造成的碳-14，使這比值又升高。對1800年以前所形成的深海海水，我們可以藉測量水中碳-14的衰變，而追蹤放射性二氧化碳混合到深海的速率。由碳-14立與普通碳的比值降低了多少，可知海水的年齡，也就是它自上一次與大氣層接觸至今已有多久了。
如此的測量顯示深海的海水，平均每一千年只與大氣層接觸一次。這麼慢的混合速率表示深海只能以很慢、約以千年為時間單位的速率吸收二氧化碳。複雜的計算顯示，大部分的過量二氧化碳會在下幾個世紀中產生，其中只有約15%會經由兩極海域的溫躍層進入深海。
1950及1960年代的核子試爆期間，所產生大量的放射性碳-14進入大氣層中，並混入淺層海水中，可以讓我們研究淺層海水的混合速率。過去的二十年間，在大氣層及部分淺海中，可以明顯測到碳-14濃度的增加。在表面海水中核爆產生之碳-14的測量顯示，有些放射性碳已經穿透表層海水，進入隔離淺海及深海的溫躍層上層。這些估計，加上其他放射性追蹤器所得的證據，顯示下一個世紀所產生之過量二氧化碳，其中約35％可被淺層海水及溫躍層上層的海水所吸收。
因此，如果我們對混合速率的估計是正確的，在下一個世紀中預期由石化燃料所產生的二氧化碳中，約只有二分之一會轉移至海中。剩餘的可能累積在大氣層中，很可能會威脅到我們的氣候。但是這裡所估計的海洋混合速率，有一部分是建立在不完美的海洋數學模式上，而所依賴的可靠數據也很零散。因此我們目前對於未來過量的二氧化碳去向的估計，並非具有決定性，還需努力發展更好的模型及收集更多的數據。近來有人認為，森林對二氧化碳的吸收或放出，可以在數十年的時間內，對大氣中二氧化碳的含量有顯著影響。這種說法已使不同科目的科學家們(如：海洋學、大氣化學、陸地生態學等)深深了解，大家必須共同努力才能明白二氧化碳問題對未來的衝擊。
海中的生命：一個自給自足的園地
海洋的混合過程及深海海水混合後回到表面的速率，對海洋中的生命都十分重要。海洋中大約只有最上層的一百公尺，可以照到陽光。在此之下數千公尺永遠處在黑暗之中，因此植物無法生存。由於植物需要陽光而動物需賴植物為食，幾乎所有的海中生物都集中於表層海水中。海洋生物主要是由浮懸於淺層海水中，隨海流到處漂浮的微小生物所組成，所以又稱為「浮游生物」。當它們繁殖成長時，需由海水中吸收氮、磷等基本養分，直到表層海水中這兩種「肥料元素」的濃度幾乎降為零時，它們的生長就停止了。
當生物體死亡或被吞食時，它們的殘屑會由海面慢慢沈到深海，而在深海分解，有機物氧化分解又釋放出養分來。海水的混合使含豐富養分的深海海水回到表層，再度使新的海洋生命可以成長繁殖。然後新生命死亡、下沈、再分解出養分加到深海，使養分循環不斷。因此，海洋是個永遠自給自足的園地(見圖一)。假使海洋停止混合，由於供給生命的養分將累積在深海中不再能被使用，海洋將變成一片死寂。
並非所有由海面下沈的死的有機物質均會在海水中分解，有一小部分未被分解的就埋在沈積物中。沈積物中有機物仍會繼續分解，但釋放至沈漬物間隙水中的養分需累積到更高的濃度，才會很慢的擴散到上面的海水中。大約每經一千年，才能擴散二公尺的距離。
藉著研究深海及沈積物間隙水中的養分濃度，海洋化學家可以估計出沈積物中有多少養分，對海洋生物而言，又有多少養分可以利用。這樣的研究可以幫助我們了解海洋生物與海洋化學間的相互作用，或許將來我們對海中的生物資源，可因此作更佳的利用。
海水及海底擴張
最近海洋化學家對從前地質學家的一個領域產生興趣，即海底擴張。過去二十年間，海洋地質學家與地球物理學家已發現，深海海底的地殼會沿著長而直的線型海底山脊擴張，產生新的地殼。此山脊綿延於世界四大洋中，在山脊兩側的地殼以每年數公分的速度自頂部向兩側移動。在中洋脊的下面，地球內部的熱岩漿一直向上推擠，偶爾會衝破岩石而出。這些海底熔岩冷卻凝固而形成新的地殼，將老的地殼向兩側推開。這好像兩個背對背的輸送帶，將老的地殼越載越遠，中間不斷有新地殼產生。
海洋化學家對海底擴張感到興趣是因為海水會與中洋脊頂端的熱岩石反應。在地殼形成期間，凝固的熔漿中產生裂縫使海水可滲透到熱的、新形成的地殼中。當海水在高壓下受熱與岩石發生反應，則海水的化學組成就改變了。許多金屬離子自岩石中溶蝕出來，使海水的成分大為改變，形成所謂的「熱液」(hydrothermal fluid)。這些含有金屬離子的高溫溶液自岩石的孔隙中流出，混入上面的海水中，溶液中主要的金屬離子鐵和錳，很快地沈澱於海水中，並沈積於孔隙附近，形成一種很特殊的泥狀物「富含金屬的沈積物」(metalliferous sediment)。這些沈澱物與陸地上富含金屬的礦藏相似，在陸地上許多人們開採的重要礦床，是幾百萬年以前在海底經由同樣的化學過程所形成的。
此外，由於海水及熱岩石間發生反應，例如吸收鎂形成綠泥石，使得數種溶在原來海水中的主要鹽類(如:鎂)的濃度，在熱液中改變了。大約每一千萬年所有的海水將穿過中洋脊的岩石一次，所以熱液作用帶給海洋的鹽分差不多和河流一樣重要。
深海中的綠州
最近對這些深海中熱液的通水系統所作的研究中，一組海洋化學家在生物學上有相當出乎意料的發現。他們使用「艾文號」(Alvin)深海潛艇，親自去觀察這些噴出的熱液，並取回樣品分析。他們意外地發現在噴水口附近二、三十公尺內的岩石上，布滿了大的蛤、蚌類、螃蟹、蟲及許多從未見過怪模怪樣的生物。我們立刻會問的問題是:為什麼周圍海底貧瘠得幾乎空無一物，而在熱水口附近卻聚集了那麼多的生物﹖答案可由化學上對熱海水系統的了解得知:這些熱液中不但含有豐富的金屬，也含有很多硫化氫。一種特殊的細菌可藉消耗這種硫化物而生存，在鄰近的熱海水中增殖。較大的生物可自水中過濾並吃掉這種細菌，隨後又被更大的動物吃掉，依此循環下去。因此孔隙中放出的硫化物成為食物鏈的基礎，可維持每個孔隙的整個群體。
到目前為止，這是唯一在地表之海洋生物系統，以地球的熱能作為最起始的能量來源，而非由綠色植物經光合作用固定的太陽能所得到的。這些熱海水每隔一段時間就會停止噴出，其原因人們尚未明白，但一旦停止噴發，孔隙附近就會布滿死的蛤、蚌類及螃蟹殼。只有無聲的證據顯示，它從前曾經是活躍的熱水噴口。
以上這些只是化學幫助我們了解海洋的許多領域申之一小部分。藉由化學來研究海洋愈來愈依賴新的化學研究工具及技術。目前有些最令人興奮的研究工作，是藉著從前一些學生們所設計製造的儀器來完成的。海洋學的未來就像任何科學一樣，都依賴學生創造性的努力及不受束縛的熱情。沒有他們，明日我們對海洋的了解不曾比今日更多，而且還有許多方面有待我們去了解。
註：溫躍層（thermolcline），又稱斜溫層，是海洋中溫度遞減最快的一層水，在此層下之水溫相差太大，以致密度相差也很大，所以上下很難混合。大洋中溫躍層的深度一般是數百公尺。
（本文譯自P.N. Froelich，Jr.，"Chemistry and the oceans : understanding
our water planet"，The Central Science，PP. 15~25)
張大慈就讀於台灣大學化學系;劉廣定任教於台灣大學化學系。
圖二：海洋熱泉系統在中洋脊擴張中心附近形成。這是因為海水在熱岩石內孔隙中循環，與岩石作用形成富含金屬離子的熱液。當熱液流出海床進入海水時，這些金屬就沈澱，產生富含金屬的泥狀沈積物。
圖三：典型的海洋熱泉系統，包括：海床上的玄武岩塊（basaltic
lava）、白色煙囪（White Smoker，是富含石膏的熱液所造成）、黑色煙囪（Black
Smoker，富含硫化物的熱液所造成）。熱水一冒出來就產生白色或黑色沈澱，好像冒出白煙或黑煙一樣。這些沈澱形成一堆一堆的小丘（mound
of precipitates）。在此環境中有不少生物，如蚌殼（clams）、管狀蟲（tube
worms）、螃蟹等。
